Mikroelementy są coraz częściej stosowanym suplementem przy produkcji biogazu. Czym są, jak działają i jakie są ich rodzaje?
Biogazownie rolnicze w Polsce są coraz częściej zasilane odpadami pochodzącymi z przemysłu rolno- -spożywczego. Ta skądinąd korzystna z punktu widzenia ekologii tendencja, pojawiła się wskutek ekonomicznej zapaści rynku OZE i poważnych problemów finansowych biogazowni. Inwestorzy już dawno rozpoczęli poszukiwania tanich źródeł substratu, którymi mogą zastąpić drogą kiszonkę z kukurydzy i efektywnie zasilić swoje instalacje. O ile na ogół poprawia to ekonomikę produkcji biogazu, to jednocześnie często jest przyczyną problemów natury biotechnologicznej. Odpady charakteryzują się bardzo zróżnicowanymi i zmiennymi właściwościami. Mają różną formę, konsystencję, teksturę, zawartość związków organicznych i mineralnych. To powoduje, że instalacje doskonale przystosowane do wykorzystywania w roli surowców kiszonki z kukurydzy i gnojowicy, nie zawsze dobrze radzą sobie przy dozowaniu substratów, które mają inne właściwości fizykochemiczne. Bakterie uczestniczące w fermentacji metanowej nie funkcjonują dobrze w warunkach często zmieniających się pożywek. W związku z tym stosowanie odpadów naraża właściciela biogazowni na brak stabilnej produkcji biogazu i energii, a więc na zmienne, niestabilne przychody. Niekiedy konieczne jest poniesienie dodatkowych kosztów w celu ratowania przeciążonego procesu. Stosowanie odpadów jako głównego źródła biomasy do produkcji biogazu wymaga szczególnego nadzoru biotechnologicznego. Składa się na to kontrola jakości wsadu oraz oznaczanie wartości kilku parametrów chemicznych, charakteryzujących masę fermentującą. Jednym z wielu są stężenia kluczowych dla procesu fermentacji mikroelementów, czyli jonów metali, których obecność na określonym poziomie jest niezbędna dla efektywnego rozkładu związków organicznych i ich biotransformacji do składników biogazu. Te metale to przede wszystkim: nikiel (Ni), kobalt (Co), selen (Se), molibden (Mo), mangan (Mn), cynk (Zn), żelazo (Fe), miedź (Cu), wanad (V), bor (B). Nie bez znaczenia jest też obecność w odpowiednich stężeniach: fosforu (P), potasu (K), wapnia (Ca), magnezu (Mg) i siarki (S). Metalami niepożądanymi w fermentorze z uwagi na ich toksyczne oddziaływanie są: ołów (Pb), chrom (Cr), rtęć (Hg) i kadm (Cd). Obecność mikroelementów w fermentorze ma niebagatelne znacznie. Większość z nich występuje w masie fermentującej w bardzo niskich stężeniach (od setnych części miligrama do kilkudziesięciu miligramów/kg), a mimo to ich obecność, lub przeciwnie – ich deficyt – mają często decydujący wpływ na możliwość utylizacji w biogazowni określonych rodzajów odpadów.
Jak działają mikroelementy?
Najlepiej wyjaśnić to przez analogię. Mikroelementy są jak kluczyk w stacyjce samochodu, który umożliwia uruchomienie silnika. W fermentorze tym samochodem lub silnikiem są enzymy, cząsteczki białek syntetyzowane przez bakterie i wydzielane zarówno do wnętrza ich komórek, jak i na zewnątrz – do masy fermentującej. Przyłączenie się atomu ściśle określonego metalu do ściśle określonego typu cząsteczki białka powoduje, że nabiera ona właściwej formy, kształtu i zyskuje tzw. aktywność katalityczną. W pewnym uproszczeniu można powiedzieć, że zmiana kształtu cząsteczki enzymu po przyłączeniu kofaktora (czyli np. atomu Ni, Se lub Zn) powoduje, że pasują do niego jak puzzle lub jak klucz do zamka cząsteczki substratu, które enzym ma przekształcić. Dzięki temu wiele enzymów może katalizować (przyspieszać) setki i tysiące przemian biochemicznych, jakie zachodzą podczas fermentacji i prowadzą do wyprodukowania małej cząsteczki metanu z cząsteczek celulozy, skrobi, tłuszczów, białek i kwasów nukleinowych oraz innych, które budują materiał organiczny obecny w dozowanych do fermentora substratach. Jedna molekuła enzymu prowadzi katalizę wielokrotnie i nie zużywa się bardzo szybko, jeżeli tylko działa w warunkach (pH, temperatura, zasolenie i in.) dla niej optymalnych. Często brak lub nadmiar mikroelementów staje się czynnikiem limitującym szybkość tych przemian i hamuje lub destabilizuje fermentację metanową. W środowisku bioreaktora mogą być obecne enzymy nieaktywne, bo wskutek niedoborów mikroelementów nie mogą przyłączyć kofaktora. Może się też zdarzyć, że zamiast właściwego kofaktora przyłączy się inny atom (np. Pb, Hg, Cr, Cd i in.), który skutecznie i definitywnie zablokuje i zdeaktywuje enzym.
Właściwe stężenia mikroelementów
W literaturze naukowej można odszukać dane na temat zalecanych, optymalnych, minimalnych i maksymalnych poziomów poszczególnych pierwiastków. Nie są to jednak wartości, których należy trzymać się jak dogmatu, ponieważ różni naukowcy piszą o różnych stężeniach, które wahają się w dość szerokich granicach. Z własnej praktyki mogę stwierdzić, że zarówno minimalne, jak i maksymalne bezpieczne stężenia metali w masie fermentującej mogą być bardzo zróżnicowane i zależne od tego, w jakich warunkach i w oparciu o jakie substraty zachodzi produkcja biogazu. Ważne są nie tylko stężenia poszczególnych pierwiastków, ale również to, w jakiej formie występują i jakie są wzajemne proporcje między nimi. Na rynku produktów dla biogazowni są dostępne preparaty, które służą do suplementacji mikroelementów. Mają postać płynów lub produktów sypkich, proszków pakowanych w worki. Ważną cechą tych preparatów jest fakt, że występują w sprzedaży w wariancie uniwersalnym lub dedykowanym. Dostawcy preparatów mikroelementów często nie ujawniają szczegółów dotyczących ich składu. Dostarczają jedynie informacji, jakie powinny być ich dawki, by szybko osiągnąć, prawidłowe poziomy poszczególnych pierwiastków w masie fermentującej. Wiedzę o optymalnych poziomach pierwiastków w fermentorach traktują jak tajemnicę firmy. Najczęściej dobór dawek mikroelementów
poprzedza badanie laboratoryjne, które określa aktualne stężenie poszczególnych pierwiastków. Na tej podstawie dobiera się zarówno skład, jak i dawki preparatów dla konkretnych instalacji. Dotyczy to szczególnie preparatów dedykowanych, przygotowywanych tak, by uzupełniały tylko te, których rzeczywiście w fermentorze brakuje. Oznaczenie poziomu mikroelementów w fermentorze ma też znaczenie przy dozowaniu preparatów uniwersalnych, których skład jest stały i wynika z proporcji, w jakich poszczególne metale występują w komórkach bakterii uczestniczących w procesie, oraz z czynników, które wpływają na ich biodostępność. Biodostępność jest często kluczem do sukcesu stosowania mikroelementów. Najczęściej stosowane metody oznaczania stężeń poszczególnych pierwiastków (ICP-MS, ICP-OEM i inne) mają tę wadę, że analizy wykonane z ich pomocą standardowo wykrywają całą zawartość danego metalu w próbce, bez rozróżnienia, jaka jego część występuje w postaci dostępnej dla bakterii, a jaka w postaci związków chemicznych, które są dla bakterii i enzymów niedostępne. Metale mają tę właściwość, że reagują z powstającym podczas fermentacji siarkowodorem, tworząc nierozpuszczalne w środowisku wodnym siarczki metali. Mikroelementy uwięzione w siarczkach są niedostępne dla enzymów i pomimo ich obecności w fermentorze, nie działają. W związku z tym wydaje się, że tworzenie preparatów dedykowanych dla konkretnej biogazowni ma sens tylko wówczas, gdy trafia do niej stabilny, niezmienny strumień substratów, których skład chemiczny i zawartość mikroelementów są względnie stałe i przewidywalne. Wówczas analizy stężeń mikroelementów, skojarzone z analizą pozostałych parametrów procesu (pH, sucha masa, sucha masa organiczna, FOS/TAC, analiza chromatograficzna profilu lotnych kwasów tłuszczowych, skład biogazu, poziom azotu amonowego) wykonywane regularnie na próbkach pobranych z fermentorów, pozwalają na optymalizację składu dedykowanego preparatu i właściwy dobór jego codziennych dawek. Częściej jednak mamy do czynienia z sytuacją, w której dozowane substraty odpadowe, ich jakość i masa zmieniają się z dnia na dzień, z tygodnia na tydzień w szerokich granicach. Wahania jakości odpadów zachodzą również w obrębie zawartości i biodostępności poszczególnych pierwiastków, w związku z tym trudno jest ustabilizować skład pierwiastkowy w masie fermentującej. W takim przypadku prawidłowe stosowanie preparatów dedykowanych jest trudne i wydaje się mniej sensowne. Nie da się, z powodów logistycznych i ekonomicznych, kontrolować poziomu pierwiastków w fermentorze przy każdej zmianie jakości stosowanego odpadu.Wypadałoby tak robić, żeby zawsze utrzymać optymalny skład dozowanego i przygotowywanego na specjalne zamówienie preparatu dedykowanego. W takim przypadku lepiej jest stosować dobre i sprawdzone preparaty uniwersalne o stałym składzie. Warto zwrócić uwagę, w jakiej postaci chemicznej są sprzedawane mikroelementy. Na rynku suplementów spotyka się je w postaci soli lub tzw. chelatów. Ta druga odmiana jest droższa, ale jednocześnie lepsza i bardziej efektywna, ponieważ jest bardziej odporna na wytrącanie z roztworu w postaci siarczków, które, jak wyżej wspomniano, powstają w fermentorze w reakcji metali z siarkowodorem. Chelaty – z racji swojej chemicznej budowy i struktury – wykazują lepszą biodostępność, przez co ich dawki mogą być mniejsze.
Autor: dr inż. Artur Olesienkiewicz
Artykuł został opublikowany w „Magazynie Biomasa” – wydanie lipiec -sierpień 2016
Zdjęcie: biznesalert.pl
Newsletter
Bądź na bieżąco z branżą OZE
